Schleibinger, H.; Hott, U.; Plieninger, P.; Marchl, D.; Braun, P.; Rüden, H.

Zusammenfassung

Zur Bestandsaufnahme der Belastungssituation in Innenräumen durch VOC und zur Beobachtung langfristiger Konzentrationsveränderungen dieser VOC wurden 744 Indoor- Messungen aus dem Zeitraum von November 1988 bis Oktober 1999 herangezogen. Bei diesen Untersuchungen wurden bis zu 110 Einzelverbindungen statistisch ausgewertet. Die Messungen wurden vorwiegend in Wohnungen und zu einem geringen Teil in öffentlichen Räumen des Großraums Berlin auf Anforderung der Bewohner oder Nutzer durch den gemeinnützigen Verein B.A.U.CH. e.V. vorgenommen.

Den größten Anteil am VOC-Gemisch in den untersuchten Räumen hatten die Verbindungsklassen der Alkane, Aromaten, Alkohole, Aldehyde und Terpene, während Glykolverbindungen, Ester, Ketone, Siloxane und chlorierte Kohlenwasserstoffe bei der Mehrzahl der Messungen nicht oder nur in geringeren Konzentrationen bestimmt werden konnten. Durch hohe Medianwerte fielen Formaldehyd (38 µg/m³), Hexanal (34 µg/m³), Toluol (28 µg/m³), n-Butanol (27µg/m³) und alpha-Pinen (13 µg/m³) auf.

Innerhalb des 10-jährigen Untersuchungszeitraums konnten bei Benzol, Toluol und 1,1,1- Trichlorethan signifikante Konzentrationsabnahmen beobachtet werden. Zu signifikanten Konzentrationszunahmen kam es bei den alpha- und beta-Pinen, delta-3-Caren, Limonen und 1,2-Propylenglykolmonomethylether.

VOC-Concentrations in Berlin indoor environments between 1988 and 1999

Abstract To evaluate the contamination of indoor air by volatile organic compounds ( VOC) and to detect possible long-term changes of VOC-concentrations in indoor air 744 indoor air analyses were performed between November 1988 and October 1999. The measurements which comprised up to 110 VOC, were analysed statistically. The majority of the analysed rooms were private homes, but some public rooms as offices, schools and hospitals were also included. The measurements were performed on request of the inhabitants or users by B.A.U.CH. e.V..

In the rooms under study aliphatic and aromatic hydrocarbons, alcohols, aldehydes and terpenoic compounds were the most important components of the VOC-mixture, while glycols, ketones, siloxanes and chlorinated hydrocarbons could not be detected in the majority of the measurements. The highest median levels reached formaldehyde (38 µg/m³), hexanal (34 µg/m³), toluene (28 µg/m³), n- butanol (27 µg/m³) and alpha-pinene (13 µg/m³).

Concerning benzene, toluene and 1,1,1-trichlorethane significant decreases of indoor air concentrations were observed during the period of investigation. The siloxane concentrations decreased since 1997, whereas alpha- and beta-pinene, delta-3-carene, limonene and 1,2-propylene glycol monomethylether significantly increased in concentration.

1. Einleitung

Zu den in der Innenraumluft nachweisbaren VOC gehören weit über hundert Verbindungen, die aus verschiedenen Quellen in die Raumluft emittiert werden. Es ist zu erwarten, daß sich die Zusammensetzung des in der Innenraumluft beobachteten VOC- Gemisches über Jahre hinweg ändert. Als Ursache hierfür kommen ein geändertes Konsumverhalten der Bewohner, beispielsweise beim Möbelkauf oder bei der Auswahl von Anstrichstoffen, und die Substitution von Verbindungen mit nachgewiesener und vermuteter toxikologischer Relevanz in Frage. Eine Beurteilung der aktuellen Belastung der Bevölkerung durch VOC in der Innenraumluft ist somit nur möglich, wenn fortlaufend die VOC-Konzentrationen in möglichst vielen Gebäuden ermittelt werden. Idealerweise sollten diese Messungen in einer für das Bundesgebiet repräsentativen Stichprobe erfolgen.

Da die Untersuchung einer repräsentativen Stichprobe mit einem großen finanziellen und organisatorischen Aufwand verbunden ist, wurde bislang in der Bundesrepublik Deutschland mit dem 1. Umwelt-Survey 1985/86 [1] lediglich eine Studie dieser Art durchgeführt, deren Ergebnisse bis zum heutigen Zeitpunkt als Referenzwerte zur Beurteilung von möglichen Belastungssituationen durch VOC in Innenräumen herangezogen werden. Da die Messungen des 1. Umwelt-Surveys aber mittlerweile 15 Jahre zurückliegen, ist davon auszugehen, daß es zwischenzeitlich zu Veränderungen des VOC-Gemisches in Innenräumen gekommen ist [2]. Diese Veränderungen im Rahmen einer repräsentativen, prospektiven Studie zu verfolgen, wäre allein aufgrund der zeitlichen Ausdehnung mit einem großen finanziellen Aufwand verbunden gewesen. Im Rahmen dieser Untersuchung wurde daher auf bereits bestehende Meßdaten eines Berliner Analyselabors aus den Jahren 1989 bis 1999 zurückgegriffen. Wichtigstes Ziel war hierbei eine Bestandsaufnahme der in den beprobten Räumen beobachteten VOC-Konzentrationen. Weiterhin sollte festgestellt werden, ob es in diesem Zeitraum zu einer Veränderung des Spektrums der in der Innenraumluft auftretenden VOC und deren Konzentrationen kam.

2. Material und Methoden

2.1 Datengrundlage

Die im Rahmen dieser Studie analysierten Meßdaten wurden vom Berliner Analyselabor B.A.U.CH. (Beratung und Analyse - Verein für Umweltchemie) erhoben. Die Messungen erfolgten auf Anforderung durch die Bewohner oder Benutzer sowohl in Wohnräumen als auch in öffentlich genutzten Räumen, jedoch nicht in den Innenräumen von Kraftfahrzeugen oder anderen Verkehrsmitteln. Insgesamt wurden 744 Innenräume beprobt. Die überwiegende Mehrheit der untersuchten Räume (642) befand sich in Berlin. Der Rest der Meßdaten stammt größtenteils aus dem Umland Berlins.

Die Probenahme erfolgte in 519 Fällen aktiv mit Aktivkohleröhrchen vom Typ NIOSH und vom Typ Anasorb 747 bei einem Volumenstrom von 2 l/min und unterschiedlicher Dauer durch Mitarbeiter von B.A.U.CH. 225 Räume wurden passiv mit Hilfe von ORSA- Passivsammlern beprobt. Die Dauer der passiven Probenahme betrug in der Regel zwischen ein und zwei Wochen. Die unterschiedlichen Probenahmestrategien wurden bei der statistischen Auswertung erfaßt.

Die meisten VOC wurden von den NIOSH-Aktivkohleröhrchen mit 1 ml Schwefelkohlenstoff ( CS2), von den ORSA-Passivsammlern mit 2 ml CS2 desorbiert. Glykole und Glykolderivate wurden mit entsprechenden Mengen eines Gemisches aus Methanol und Dichlormethan (95:5 v/v) von Anasorb 747 eluiert.

Die gaschromatographische Trennung erfolgte an einer Fused-Silica-Kapillarsäule (50m HP Ultra 2, i.D. 0,2 mm, Filmdicke 0,33 µm). Die Identifizierung und Quantifizierung geschah durch einen massenselektiven Detektor (HP5971) mit internen, z.T. deuterierten Standards.

Das Spektrum der analysierten Verbindungen war im Lauf des Untersuchungszeitraums aufgrund des Auftretens neuer lufthygienisch relevanter Verbindungen mehreren Änderungen unterworfen. Dadurch hat die Anzahl der untersuchten Verbindungen zugenommen.

Die statistische Auswertung der Meßergebnisse erfolgte mit Hilfe des Statistikpakets SPSS 9.0 für Windows. In den Fällen, bei denen die Konzentration einer Verbindung unterhalb der Bestimmungsgrenze lag, wurde bei den meisten Verbindungen der 0,5-fache Wert der Bestimmungsgrenze eingesetzt. Da über die Verteilung der tatsächlichen Konzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze naturgemäß keine Aussage getroffen werden kann, wird eine Gleichverteilung zugrundegelegt, die zu einem mittleren Wert (= 0,5-faches der Bestimmungsgrenze) führt. Dieses Vorgehen wirkt sich bei Verbindungen mit vergleichsweise hoher Bestimmungsgrenze nicht unerheblich auf die Summenparameter aus. Daher wurde bei Verbindungen, deren Bestimmungsgrenze größer als 5 µg/m3 ( Ethylenglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether) ist, nur der 0,3-fache Wert der Bestimmungsgrenze eingesetzt. Diese Vorgehensweise weicht vom 1. Umwelt- Survey [1] ab, in dem bei Konzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze stets das 0, 7-fache der Bestimmungsgrenze eingesetzt wurde.

2.2 Statistische Auswertung

Um die Verteilung der Meßergebnisse und ihre zentrale Tendenz beschreiben zu können, wurden für alle VOC und Summenparameter die folgenden Lagemaße ermittelt:

Auf die Bestimmung des geometrischen Mittels wurde verzichtet, da dieses Maß zwar im Gegensatz zum arithmetischen Mittel relativ robust gegenüber Extremwerten ist, sich aber nicht sinnvoll als zentrale Tendenz von Meßwerten interpretieren läßt, da es aufgrund seiner Definition als n-te Wurzel aus dem Produkt der Ergebnisse von n Messungen eher zur Ermittlung mittlerer Faktoren (Zuwachsraten, Zinsen, etc.) geeignet ist [3].

Die graphische Darstellung der Ergebnisse erfolgt mit Hilfe von Boxplots. Hierbei wurde der Meßwertbereich, der innerhalb des Interquartilabstandes (IQR) liegt, als rechteckige Box gezeichnet. Der Median wurde innerhalb dieser Box als durchgezogene schwarze Linie markiert. Von der Box gehen zu beiden Seiten hin Linien ab, die alle Meßwerte repräsentieren, die bis zum 1,5-fachen des IQR ober- oder unterhalb der Box liegen. Werte, deren Distanz zur Box mehr als das 1,5-fache des IQR beträgt, wurden mit einem punktförmigen Symbol einzeln markiert.

Die erhaltenen Daten wurden aufgrund ihrer Verteilungsstruktur mit nichtparametrischen Testverfahren (U-Test nach Mann und Whitney; H-Test nach Kruskal-Wallis) hinsichtlich signifikanter Unterschiede überprüft.

3. Ergebnisse

3.1 VOC-Konzentrationen in 744 Innenräumen des Großraums Berlin im Zeitraum von 1989 bis 1999

In Abb. 1 werden die Boxplots für die Summenkonzentrationen der jeweiligen Verbindungsklassen vorgestellt. Es ist zu erkennen, daß Aromaten und Terpene einen großen Anteil an der Gesamtbelastung der Innenraumluft mit VOC haben. Aufgrund der bei dieser Studie vorliegenden Datenlage mit extrem rechtsschiefen Verteilungen war es allerdings nicht möglich, Ausreißer in die graphischen Darstellungen aufzunehmen. Einwertige Alkohole und höhere Aldehyde wurden ebenfalls in hohen Konzentrationen ermittelt. Allerdings ist bei den letztgenannten beiden Verbindungsklassen eine Bewertung aufgrund des geringen Stichprobenumfangs nur eingeschränkt möglich. Niedrigere Summenkonzentrationen wurden bei Alkanen sowie Glykolen und Glykolethern beobachtet.

In Tab. 1 werden für alle untersuchten Verbindungen die statistischen Kennwerte vorgestellt. Bei den Aliphaten überwogen die leicht- bis mittelflüchtigen Verbindungen n-Heptan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan und Cyclohexan. Die durchgehend höchsten Meßwerte wurden bei n-Decan und n-Undecan beobachtet, deren arithmetische Mittelwerte 23 bzw. 19 µg/m³ (Median: jeweils 3 µg/m³) erreichen. Alkene waren in der überwiegenden Mehrzahl der durchgeführten Messungen in der Raumluft nicht nachweisbar. Bei der Gruppe der weiteren ungesättigten Kohlenwasserstoffe konnte trimeres Isobuten regelmäßig nachgewiesen werden. Die Verbindungen 4-Vinylcyclohexen und 4-Phenylcyclohexen wurde dagegen nur in wenigen Fällen (n = 4) gefunden.

Die dominierende aromatische Verbindung war Toluol mit einem Median von 28 µg/m³ und einem arithmetischen Mittel von 118 µg/m³. Weitere Verbindungen mit hohen Medianen sind m/p-Xylol (8 µg/m³), 1,2,4- Trimethylbenzol (4 µg/m³), Benzol (3 µg/m³), Ethylbenzol (3 µg/m³) und 3/4-Ethyltoluol (3 µg/m³). Benzol als lufthygienisch bedeutsame Verbindung trat in 90% aller Fälle in Konzentrationen unter 10 µg/m³ auf. Allerdings wurden in Einzelfällen sehr hohe Benzolkonzentrationen (Maximum: 2049 µg/m³) bestimmt.

Chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW) waren bei der Mehrzahl der Messungen nicht nachweisbar. Häufiger und in höheren Konzentrationen wurden bei den verbleibenden Messungen 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethen und Perchlorethen beobachtet, wobei 1,1, 1-Trichlorethan bei allen Perzentilwerten die höchsten Konzentrationen erreichte.

Aus der Klasse der Terpene wurden alpha-Pinen, delta-3-Caren und Limonen in den höchsten Konzentrationen bestimmt. Diese Verbindungen konnten auch bei der überwiegenden Mehrzahl der Messungen nachgewiesen werden. Sie erreichten im Median Konzentrationen zwischen 4 µg/m³ (delta-3-Caren) und 13 µg/m³ ( alpha-Pinen). Die Maxima aller drei Verbindungen lagen z.T. deutlich über 1.000 µg/m³.

Einwertige Alkohole wurden erst seit Ende 1998 in die Untersuchung miteinbezogen, daher ist der Stichprobenumfangs (n = 26) gering. Die dominierende Verbindung ist n- Butanol, das bei über 85% der Messungen bestimmt wurde (Median: 27 µg/m³). Dieser Wert wurde nur von wenigen anderen VOC (Toluol, Hexanal, Formaldehyd) übertroffen. Die für Isobutanol und Ethylhexanol bestimmten Konzentrationen lagen deutlich unter den n-Butanolkonzentrationen. Doch auch diese beiden Verbindungen wurden bei über 60% der Messungen nachgewiesen. Die Mediane für Isobutanol und Ethylhexanol betrugen 9 bzw. 5 µg/m³.

Bei den Estern einwertiger Alkohole wurden die höchsten Konzentrationen für Ethylacetat und n-Butylacetat bestimmt. Diese Verbindungen konnten in der Mehrzahl der Messungen nachgewiesen werden. Ihre Mediane betrugen 6 bzw. 4 µg/m³.

Die Mehrzahl der Glykolderivate konnte nur sporadisch nachgewiesen werden, erreichte dann aber z.T. hohe Konzentrationen. Alle Mediane lagen unter den Bestimmungsgrenzen. Mitverantwortlich für diesen Umstand waren die bei einigen Verbindungen sehr hohen Bestimmungsgrenzen. Am häufigsten konnten 1,2-Propylenglykolmonomethylether (1,2-PGMM), Propylenglykolmonobutylether (PGMB) und Ethylenglykolmonobutylether (EGMB) nachgewiesen werden. Die 95-Perzentilwerte für diese Verbindungen betrugen 45, 52 und 70 µg/m³. Seltener wurden Propylenglykolmonobutylether (PGMB), Diethylenglykolmonobutylether (DEGMB), Ethylenglykolmonophenylether (EGMP), Propylenglykolmonophenylether (PGMP) und Tripropylenglykolmonobutylether (TPGMB) in der Luft der untersuchten Räume gefunden. Allerdings erreichten diese Verbindungen z. T. höhere Konzentrationen als die oben genannten Verbindungen mit 95-Perzentilwerten zwischen 52 µg/m³ (PGMB) und 112 µg/m³ (EGMP).

Glykoletherester waren bei mehr als der Hälfte der Messungen nicht nachweisbar. Am häufigsten traten Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMMA) und Texanol auf, die bei ca. 40 % der Messungen gefunden wurden. Die 95-Perzentilwerte lagen bei 63 bzw. 91 µg/m³.

Höhere Aldehyde fanden erst 1998 Eingang ins Meßprogramm. Seither konnten sie in der Mehrzahl der beprobten Räume nachgewiesen werden. Auffällig sind die hohen Konzentrationen von Hexanal (Median: 34 µg/m³). Doch auch die weiteren Verbindungen erreichten mit Medianen zwischen 5 µg/m³ (Heptanal) und 17 µg/m³ (Nonanal) hohe Werte. Aus der Klasse der Ketone war Methylethylketon (MEK) am häufigsten nachweisbar (Median 3 µg/m³).

Alle drei untersuchten Cyclosiloxane konnten bei mehr als der Hälfte der Messungen nicht nachgewiesen werden. Auffallend ist, daß die gemessenen Raumluftkonzentrationen mit steigender Molekülgröße zunahmen. Die arithmetischen Mittelwerte reichten von 1 µg/m³ bei Hexamethylcyclotrisiloxan (= d3) bis 7 µg/m³ bei Decamethylcyclopentasiloxan, (= d5). Trotz ihrer recht geringen Flüchtigkeit erreichten Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan Maximalkonzentrationen von 374 bzw. 168 µg/m³.

3.2 Veränderungen der VOC-Konzentrationen im Zeitraum von 1989 bis 1999

Von den aromatischen Verbindungen zeigte Benzol am deutlichsten eine signifikant abnehmende Tendenz im Beobachtungszeitraum (siehe Abb. 2). Die Medianwerte sanken von 8 µg/m³ im Jahr 1989 auf 2 µg/m³ in den Jahren 1998 und 1999. Für andere Perzentilwerte ergab sich eine ähnliche Entwicklung. Hervorzuheben ist allerdings die Tatsache, daß in den Jahren 1998 und 1999 in Einzelfällen deutlich höhere Benzolkonzentrationen als in den Vorjahren gemessen wurden.

Benzol zeigte als einzige Verbindung einen Jahresgang mit Konzentrationsmaxima in den Wintermonaten und Konzentrationsminima im Sommerhalbjahr (siehe Abb. 3). Zudem konnte bei Benzol ein deutlicher Zusammenhang zwischen den gemessenen Raumluftkonzentrationen und dem Verkehrsaufkommen im Umfeld des beprobten Raumes festgestellt werden: Die Meßwerte stiegen mit steigendem Verkehrs-aufkommen signifikant an.

Auch bei Toluol war eine Abnahme der gemessenen Konzentrationen feststellbar. Allerdings schwankten die Toluolkonzentrationen in den einzelnen Jahren vergleichsweise stark, so daß der Rückgang nicht stetig erfolgte.

In der Klasse der chlorierten Kohlenwasserstoffe ließ sich für 1,1,1-Trichlorethan ein signifikanter Rückgang der gemessenen Konzentrationen beobachten (siehe Abb. 4). Auffällig ist ein deutlicher Einbruch ab dem Jahr 1992.

Signifikante Konzentrationsunterschiede wurden bei den Terpenen alpha-Pinen, beta- Pinen, delta-3-Caren, Limonen sowie bei der Summe der Terpene beobachtet. Dabei ließ sich für alle erwähnten Verbindungen über den Beobachtungszeitraum ein unterschiedlich stark ausgeprägter Anstieg der gemessenen Konzentrationen feststellen. Allerdings kam es bei diesen Verbindungen in aufeinander folgenden Jahren zu starken Schwankungen, v. a. im dritten und vierten Quartil der Verteilungen. Da aufgrund der starken Schwankungen zwischen einzelnen Jahren eine langjährige Tendenz nicht eindeutig zu erkennen war, wurden die in den Jahren 1989 bis 1994 gemessenen Konzentrationen denen der Jahre 1995 bis 1999 gegenübergestellt. Hier zeigten der Mann-Whitney U-Test und der Kolmogoroff-Smirnov Z-Test für alle oben genannten Verbindungen signifikante Unterschiede zwischen den beiden Gruppen an (siehe Abb. 5).

Bei den untersuchten Glykolverbindungen fielen nur bei 1,2- Propylenglykolmonomethylether (1,2-PGMM) signifikante Konzentrationsänderungen auf. Diese Verbindung wurde aber erst ab 1996 regelmäßig untersucht. Seither wurden stetig steigende Konzentrationen beobachtet (siehe Abb. 6).

4. Diskussion

4.1 Vergleich der Ergebnisse für den gesamten Untersuchungszeitraum mit anderen Untersuchungen

Zum Vergleich der erhobenen Daten stehen in der BRD leider nur wenige Studien zur Verfügung: Dies ist der 1. BGA-Umwelt-Survey aus den Jahren 1985 und 1986 [1] und Ergebnisse einer Untersuchung der Gesellschaft für Umweltchemie mbH (GfU München) aus den Jahren 1995 bis 2000 [4]. Hinsichtlich eines Vergleichs mit diesen Studien ist zu beachten, daß sie sich hinsichtlich des Studiendesigns z.T. wie folgt unterscheiden: [1] gaben einen repräsentativen Überblick über die Belastung von Innenräumen mit VOC bei üblicher Nutzung in der BR Deutschland. Dazu wurden 479 Wohnungen im gesamten Bundesgebiet ausgewählt, bei denen keine Beschwerden seitens der Bewohner vorlagen. Die Probenahme erfolgte durchweg mit Passivsammlern, die jeweils 14 Tage exponiert wurden. Im Gegensatz hierzu erfolgten die Messungen der GfU ähnlich wie die von B.A.U.CH. durchgeführten Analysen auf Anforderung von Bewohnern bzw. Nutzern der beprobten Räume. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß der Anteil gewerblicher Räume bei den Untersuchungen der GfU deutlich größer war als bei den von B.A.U.CH. durchgeführten Messungen. Insgesamt wurden von der GfU 779 Räume im süddeutschen Raum erfaßt, wobei jeweils 60 bis 110 VOC bestimmt wurden. Die Probenahme erfolgte aktiv mit Aktivkohle oder Anasorb 747 als Adsorbentien [4]. Aufgrund der genannten Unterschiede ist eine vergleichende Diskussion nur mit Einschränkungen möglich. In Tab. 2 werden die Ergebnisse gegenübergestellt, wobei nur Verbindungen aufgenommen wurden, die von mindestens einer der beiden genannten Untersuchungen erfaßt wurden.

4.1.1 Alkane

Im Vergleich zu den Ergebnissen des BGA fallen unterschiedliche Verteilungen auf. Der Median liegt in der vorliegenden Studie bei allen Verbindungen unter den entsprechenden Werten der BGA-Studie, während die 95-Perzentilwerte des Umwelt-Surveys 1985/86 teilweise erheblich übertroffen werden. Dieses Bild tritt auch bei anderen klassischen Lösemitteln wie Aromaten und CKW auf. Es ist ein Hinweis darauf, daß die Konzentrationen dieser Verbindungen in der Innenraumluft binnen der letzten 15 Jahre im allgemeinen abgenommen haben. Die teilweise stark erhöhten Werte im oberen Zehntel der Verteilung sind eine Folge des unterschiedlichen Studiendesigns: Da B.A.U.CH. Messungen nur auf Anforderung der Bewohner durchführte, ist davon auszugehen, daß in einem begrenzten Anteil der untersuchten Räume tatsächlich außergewöhnlich hohe Konzentrationen auftraten. Bei der Studie des BGA erfolgte hingegen eine repräsentative Auswahl der Räume. Außerdem führte B.A.U.CH. bei der Mehrzahl der durchgeführten Raumluftanalysen eine aktive Probenahme durch, bei der im Vorfeld der Messungen für 8 bis 12 Stunden die Fenster geschlossen werden (worst case). Im Umwelt- Survey 85/86 wurden die Räume hingegen unter Nutzungsbedingungen mit Passivsammlern beprobt. Dies führt bei Luftinhaltsstoffen, deren Quellen im Inneren der Räume liegen, zu höheren Konzentrationen als bei passiven Probenahmen, bei denen das Lüftungsverhalten während der Probenahme nicht beeinflußt wird.

Im Vergleich mit den Ergebnissen der GfU fallen Unterschiede für die Extremwerte bei den kurzkettigen Verbindungen bis hin zum n-Tridecan auf. Hier wurden in der vorliegenden Untersuchung durchweg höhere 95-Perzentilwerte ermittelt.

Die von B.A.U.CH. und GfU bestimmten Medianwerte für Cycloalkane liegen unter den Medianwerten des Umwelt-Surveys. Dies deutet darauf hin, daß die Bedeutung dieser Verbindungen seit Mitte der 80er Jahre abgenommen hat.

4.1.2 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe wurden im BGA-Umwelt-Survey nicht erfaßt. 4-VCH und 4-PCH, die als syntheselatextypische Verbindungen gelten, waren auch bei den Messungen der GfU nur in Ausnahmefällen nachzuweisen. [5] weist in diesem Zusammenhang darauf hin, daß diese Ergebnisse im Gegensatz zu den Ergebnissen des Umwelt-Surveys 1990/91 stehen, die allerdings auf personenbezogenen Messungen beruhen [6]. Daher ist davon auszugehen, daß insbesondere bei der Produktion von Schaumrücken für Teppiche mittlerweile weitgehend auf SBR verzichtet wird. Bei trimerem Isobuten, das von den ungesättigten Kohlenwasserstoffen die größte Bedeutung besitzt, liegen die Kennwerte der von B.A.U.CH. durchgeführten Messungen über den von der GfU ermittelten Kennwerten.

4.1.3 Aromaten

Die Kennwerte für Benzol unterschreiten sowohl bei B.A.U.CH als auch bei der GfU die vom BGA ermittelten Werte. Dies ist eine Folge der Aufnahme von Benzol in die ChemVerbotsV. Als Hauptquelle des in Innenräumen noch vorhandenen Benzols kommt der Eintrag von Benzolemissionen des Kfz-Verkehrs aus der Außenluft in Frage. Unterstützt wird dies durch die Beobachtung, daß die Benzolkonzentrationen in Innenräumen einem ähnlichen Jahresgang mit Maximum in den Winter- und Minimum in den Sommermonaten folgen wie die Benzolkonzentrationen in der Außenluft (zu jahreszeitlichen Änderungen der Benzolkonzentrationen in der Außenluft siehe [7]). Zudem wurden in Rahmen der vorliegenden Studie in Gegenden mit hohem Verkehrsaufkommen signifikant erhöhte Benzolkonzentration in den beprobten Räumen festgestellt. Allerdings herrscht noch Uneinigkeit darüber, ob der Kfz-Verkehr mittlerweile die einzige Quelle von Benzolkontaminationen der Raumluft ist [8].

Auch bei Toluol, den C8-Aromaten und den C9-Aromaten wurden von B.A.U.CH. und der GfU meist niedrigere Werte gemessen als im Umwelt-Survey 1985/86. Die Mediane der Meßreihen von B.A.U.CH. und der GfU erreichen nur noch ungefähr die Hälfte der Medianwerte des Umwelt-Surveys. [5] führt dies auf die zunehmende Substitution dieser Verbindungen in Klebstoffen und Anstrichen und auf zwischenzeitliche Produktänderungen hin zu wasserlöslichen und lösemittelarmen Zubereitungen zurück.

4.1.4 Chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW)

Auch bei den CKW läßt sich die bereits bei den Alkanen und Aromaten beschriebene Tendenz beobachten, daß bei einem Großteil der von B.A.U.CH. durchgeführten Messungen niedrigere Konzentrationen gemessen wurden als bei den Messungen, die dem BGA-Umwelt- Survey zugrunde liegen.

Die von der GfU ermittelten 95-Perzentilwerte liegen nochmals deutlich unter den Kennwerten, die sich für die Messungen von B.A.U.CH. ergeben. Diese Ergebnisse zeigen die Auswirkungen von Substitutionsmaßnahmen bei den CKW in den letzten Jahren. Besonders auffällig ist der starke Rückgang bei den für 1,4-Dichlorbenzol gemessenen Konzentrationen im Vergleich mit den Daten des Umwelt-Surveys. Eine mögliche Ursache hierfür ist der Ersatz von 1,4-Dichlorbenzol in Toilettenduftsteinen.

4.1.5 Terpene

Im Vergleich mit den Ergebnissen des Umwelt-Surveys sind deutlich höhere Konzentrationen für alpha- und beta-Pinen bei nahezu allen Kennwerten festzustellen. Bei diesen Verbindungen und bei delta-3-Caren werden auch die Werte der GfU-Studie übertroffen. Als Ursache für die Unterschiede zwischen den Messungen von B.A.U.CH. und dem BGA kommt eine verstärkte Anwendung von Weichholz, das in den Sommermonaten geschlagen und nicht ausreichend lange gelagert wurde, im Bereich der Innenraumgestaltung in Betracht. Außerdem können diese Ergebnisse auch durch den verstärkten Einsatz von Terpenen in Naturharzlacken sowie konventionellen Lacken und Klebern zustande kommen. Bezüglich der Unterschiede zwischen den Meßergebnissen von B.A.U.CH. und der GfU ist neben dem unterschiedlichen Konsumentenverhalten auch der Eintrag über die Außenluft in den unterschiedlichen Erhebungsgebieten in Betracht zu ziehen, da alpha- und beta-Pinen ähnlich wie dalta-3-Caren von Nadelbäumen in starkem Umfang emittiert werden.

Eine gegenläufige Entwicklung ist bei Limonen zu beobachten. Hier werden die Kennwerte des Umwelt-Surveys nicht übertroffen. Als Ursache kommt ein zurückgegangener Einsatz von Haushaltsprodukten, die Limonen enthalten, in Frage.

Für Eucalyptol, Campher und Longifolen ist lediglich ein Vergleich mit der GfU-Studie möglich. Hier wurden durchweg ähnliche Kennwerte ermittelt. Aufgrund der niedrigen Konzentrationen spielen diese Verbindungen in den meisten Innenräumen nur eine untergeordnete Rolle.

4.1.6 Einwertige Alkohole und deren Ester

Bei den einwertigen Alkoholen sind im Vergleich zum Umwelt-Survey 1985/86 deutlich höhere Konzentrationen bei allen erfaßten Verbindungen zu beobachten. Dies läßt auf einen gesteigerten Einsatz dieser Verbindungen in für die Raumluftqualität relevanten Produkten schließen.

Auch bei Ethylacetat sowie n- und Isobutylacetat läßt sich gegenüber dem Umwelt-Survey 1985/86 ein Anstieg der Konzentrationen beobachten, der durch die Ergebnisse der GfU bestätigt wird. Als Ursache kommt ein ausgeweiteter Einsatz in Anstrichstoffen und Klebstoffen in Frage, was sich mit den Angaben der Klebstoffindustrie deckt, wonach der Einsatz von Estern und Ketonen zwischen 1988 und 1995 um 50 % zugenommen hat [9]. Ursachen hierfür sind die hervorragenden Eigenschaften dieser Verbindungen hinsichtlich einer Verwendung in Farben und Lacken und ihr im Vergleich zu den klassischen Lösemitteln noch nicht hinreichend charakterisiertes toxisches Gefährdungspotential.

4.1.7 Glykolverbindungen

Diese Verbindungen wurden im Umwelt-Survey 1985/86 des BGA nicht erfaßt. Im Vergleich mit der Untersuchung der GfU unterscheiden sich die Kennwerte für die einzelnen Verbindungen teilweise erheblich. In der vorliegenden Arbeit wurden höhere Kennwerte für DEGMB, 1,2-Propylenglykol, 1,2-PGMM, PGMB, PGMP sowie für alle Glykolester bestimmt, wobei die 95-Perzentilwerte der vorliegenden Arbeit um bis zu 800 % (DEGMB) über den von der GfU ermittelten 95-Perzentilwerten liegen. Dagegen ermittelte die GfU für EGMM, EGMB, EGMP, DEGMM, DEGME sowie der Summe der Glykolether höhere Werte. Dabei wurden die 95-Perzentilwerte der vorliegenden Untersuchung sogar bis um das 15-fache (DEGMM) übertroffen [4].

Da der Großteil der von B.A.U.CH. durchgeführten Messungen von Glykolverbindungen ebenfalls erst ab 1995 stattfand, lassen sich die Unterschiede nicht durch die unterschiedlichen Erhebungszeiträume erklären. In Frage kommen vielmehr der relativ geringe Stichprobenumfang der dieser Studie zugrunde liegenden Daten sowie Unterschiede hinsichtlich der untersuchten Räume, da die GfU überwiegend gewerblich genutzte Räume untersuchte, während B.A.U.CH. vor allem in Wohnungen Analysen durchführte. Dass die Unterschiede auch auf den Stichprobenumfang zurückzuführen sind, wird durch die Ergebnisse einer ebenfalls von B.A.U.CH. zwischen 1997 und 1998 durchgeführten repräsentativen Untersuchung von Glykolverbindungen in 200 Berliner Wohnungen [10] unterstützt. Hier wurden für die Verbindungen, deren Kennwerte in der vorliegenden Arbeit die Kennwerte der Untersuchung der GfU übertreffen, erheblich niedrigere Werte bestimmt, die in der Größenordnung der von der GfU bestimmten Kennwerte liegen.

4.1.8 Aldehyde

Vergleichsdaten des Umwelt-Surveys 1985/86 liegen nur für Formaldehyd und Hexanal vor. Bei Formaldehyd ist eine leichte Abnahme der Konzentrationen feststellbar. Für Hexanal hingegen wurden in der vorliegenden Arbeit deutlich höhere Kennwerte als im Umwelt-Survey bestimmt.

Auch die Daten der GfU bestätigen den Trend zu höheren Hexanalkonzentrationen, wenngleich hier durchweg geringere Konzentrationen als in der vorliegenden Untersuchung festgestellt wurden. Auch für die anderen höheren Aldehyde wurden von der GfU meist niedrigere Kennwerte bestimmt. Dieser Befund kann zum einen mit dem geringen Stichprobenumfang der vorliegenden Arbeit und den unterschiedlichen Erhebungsgebieten erklärt werden. Zum anderen kommt der unterschiedliche Erhebungszeitraum in Frage, da höhere Aldehyde von B.A.U.CH. erst Ende 1998 ins Meßprogramm aufgenommen wurden. Somit könnten die Ergebnisse auch Folge zunehmender Aldehydkonzentrationen in Innenräumen ein.

4.1.9 Ketone

Die in dieser Arbeit ermittelten Kennwerte für Methylethylketon (MEK) und Methylisobutylketon (MIBK) liegen z.T. deutlich über den Vergleichswerten des Umwelt- Surveys 1985/86. Dies deutet darauf hin, daß diese beiden Verbindungen in den letzten 15 Jahren vermehrt in Innenräumen eingesetzt wurden, was im Einklang mit dem verstärkten Einsatz von MEK und MIBK bei der Produktion von Anstrichstoffen steht [9].

Bei MIBK bestätigen die Daten der GfU den in der vorliegenden Studie ermittelten Trend. Allerdings fällt die Zunahme der Konzentrationen bei den Messungen der GfU gegenüber dem Umwelt-Survey nicht so stark aus wie in den von B.A.U.CH. beprobten Räumen. Bei Cyclohexanon treten keine nennenswerten Unterschiede zwischen den Ergebnissen dieser Arbeit und den von der GfU ermittelten Kennwerten auf.

4.1.10 Siloxane

Für Siloxane liegen keine Vergleichswerte des Umwelt-Surveys 1985/86 vor. Die von der GfU ermittelten Kennwerte bewegen sich im Bereich der in der vorliegenden Arbeit bestimmten Werte. Dies bestätigt die Vermutung, daß nur in wenigen Innenräumen spezifische Siloxanquellen wie bestimmte Möbellacke oder Siloxane freisetzende Dichtmassen verwendet werden.

4.2 Veränderung der VOC-Konzentrationen im Zeitraum 1989 bis 1999

Ein eindeutiger Trend über den gesamten Untersuchungszeitraum ließ sich für Benzol feststellen. Die kontinuierliche Verminderung der gemessenen Konzentrationen erfolgt parallel zum Abfall der Benzolkonzentrationen in der Außenluft [5] und zeigt somit auch den Einfluß des Herstellungs- und Verwendungsverbots nach GefStoffV, dem Benzol unterliegt.

Ähnlich deutlich, wenngleich mit größerer Schwankungsbreite, war der Konzentrationsabfall bei Toluol. Dies deutet darauf hin, daß Toluol ebenfalls zunehmend substituiert wurde. Trotzdem erreicht Toluol bis heute neben Formaldehyd, Hexanal und n-Butanol die höchsten Medianwerte der untersuchten VOC, so daß von einem weiterhin großen Minderungspotential auszugehen ist. Die beobachteten Schwankungen zwischen einzelnen Jahren sind u.a. auf die Vielzahl von unterschiedlichen Produkten zurückzuführen, in denen Toluol enthalten ist. Hier bewirkt die Substitution in einem Produkt noch keine durchgreifende Änderung der gemessenen Raumluftkonzentrationen.

Die sehr abrupte Abnahme der 1,1,1-Trichlorethankonzentrationen ist auf einen Ersatz dieser Verbindung zurückzuführen. Überraschend ist die starke Verminderung der Konzentrationen zwischen 1991 und 1992, die als Folge der zum 1.8.1991 in Kraft getretenen FCKW-Halon-Verbotsverordnung und der Substitution von 1,1,1-Trichlorethan in Korrekturflüssigkeiten zu sehen ist.

Die im Untersuchungszeitraum gestiegenen Terpenkonzentrationen deuten darauf hin, daß in dieser Zeit vermehrt terpenhaltige Lacke im Innenraumbereich zum Einsatz kamen. Eine weitere Ursache kann auch die zunehmende Verwendung von billigem, unsachgerecht produziertem Massivholz bei Einrichtungsgegenständen und im Innenausbau sein. Allerdings konnte ein Anstieg der Terpenkonzentrationen nur bei Mittelwertbildung über zwei Zeitperioden von 1989 bis 1994 und von 1995 bis 1999 beobachtet werden, da die in den einzelnen Jahren bestimmten Terpenkonzentrationen sehr stark schwankten. Als Ursache dieser Schwankungen ist u.a. der Eintrag von Terpenen aus der Umgebungsluft in Betracht zu ziehen, der sowohl von der Lage eines Gebäudes als auch von der Jahreszeit abhängt.

Signifikante Konzentrationsänderungen konnten bei den Glykolverbindungen nur für 1,2-PGMM festgestellt werden. Leider liegen für diese Verbindung nur Messungen aus den Jahren 1996 bis 1999 vor. Da aber ein kontinuierlicher Anstieg der bestimmten Kennwerte zu beobachten ist, kann von einer gestiegenen Bedeutung dieser Verbindung ausgegangen werden.

Zusammenfassend läßt sich im Vergleich zum 1.Umwelt-Survey des Bundesgesundheitsamts aus den Jahren 1985 und 1986 [1] eine Verschiebung des VOC-Spektrums von den klassischen Lösemitteln wie Alkanen, Aromaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen hin zu Terpenen und polareren Lösemitteln wie Glykolverbindungen, Alkoholen, Estern, Ketonen und Aldehyden beobachten. Dies ist Folge der Substitution klassischer Lösemittel v.a. in Farben, Lacken und Klebstoffen.

Danken möchten wir Herrn Dipl.-Ing. Helmut Scholz, Geschäftsführer der Gesellschaft für Umweltchemie in München, für seine fachliche Unterstützung und die Übermittlung v on unveröffentlichten Datensätzen und Meßergebnissen.

Literatur

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